In Silico Design funktionaler Moleküle : Vorhersage und Erklärung molekularen Verhaltens durch Dichtefunktionaltheorie

In dieser Dissertation wurden unterschiedliche Methoden der Dichtefunktionaltheorie verwendet, um eine Reihe von funktionalen Moleküle quantenmechanisch zu beschreiben. Dabei reichen die Themen vom Design neuer Verbindungen über die Vorhersage thermodynamischer, elektronischer und photophysikalischer Eigenschaften bis zur Erklärung von experimentellen Phänomenen.

Der Hauptfokus der Arbeit liegt auf der Untersuchung und Entwicklung von Azo-basierten Photoschaltern. So konnte die durch Goldoberflächen beschleunigte Relaxation von Azobenzol (AB) aufgeklärt werden. Diese Spin-Switch-Katalyse konnte durch intelligentes Moleküldesign und die somit einstellbare Kopplung zur Oberfläche nachgewiesen werden. AB erfährt bei ausreichender Kopplung zum Leitungsband des Substrates ein intersystem crossing und die Relaxation wird nicht mehr adiabatisch, sondern durch die quantenmechanische Durchtrittswahrscheinlichkeit bestimmt. Um zu untersuchen, ob dieser Mechanismus auch für ähnliche Systeme gilt, wurden weitere Konzepte mit Diazocine (DACs) entwickelt. Da das Stammsystem jedoch einige Schwachstellen bezüglich Synthese und Substitution aufweist, wurden mit Hilfe von quantenchemischen Rechnungen verschiedene neue DACs entwickelt.

Neben der Untersuchung von Photoschaltern wurde die Anisotropie der induzierten Stromdichte (ACID) Methode verwendet, um verschiedene Konzepte von elektronischer Delokalisierung aufzudecken und zu beweisen. Durch die quantitative und qualitative Auswertung mittels ACID konnte so die Stereo- und Regiochemie von Diels-Alder-Reaktionen an Porphyrinen und Derivaten vorausgesagt und erklärt werden. Zusätzlich half die Methode, Aromatizität in dreifach verdrillte Möbiusstrukturen nachzuweisen sowie Konjugation durch den freien Raum ohne kovalente Bindung visuell aufzuzeigen und somit zu belegen.