Synthese und Charakterisierung neuartiger Polyoxometallate : Löslichkeitsstudien, Transformationsreaktionen, in-situ Kristallisationskinetik sowie Integration von Heteroatomen und Übergangsmetallkomplexen

Wendt, Michael

Die Darstellung und Charakterisierung Antimon- und Germanium-substituierter Polyoxovanadate (POVs), die chemische Modifizierung der ladungskompensierenden Übergangsmetall-Amin-Komplexe sowie die Synthese eines Vanadato-Polyoxowolframates standen im Fokus der vorliegenden Arbeit. Besonders hervorzuheben ist die Synthese und Charakterisierung des ersten wasserlöslichen Hetero-POVs mit der Zusammensetzung {Ni(en)3}[V15Sb6O42(H2O)x]·≈15H2O (x = 0 oder 1). Beim Auflösen der Verbindung in H2(18O) findet ein 16O/18O Austausch statt, welcher durch das eingeschlossene Wassermolekül im Clusterzentrum katalysiert wird. Nach 5 Tagen findet eine außergewöhnliche in-situ Transformation in den Vanadium-ärmeren und Antimon-reicheren {V14Sb8O42} Cluster statt. Durch diese chemisch komplexe Transformationsreaktion konnten die beiden Verbindungen β-[{Ni(en)2}2V14Sb8O42]⋅5.5H2O und α-{Ni(phen)3}2[V14Sb8O42]⋅phen erhalten werden und unterschiedliche Reaktionsmechanismen für die Isomere postuliert werden. Aufgrund der unterschiedlichen Symmetrien und Ladungen der Edukte und Produkte müssen bei diesen Reaktionen strukturelle Änderungen der Cluster stattfinden, welche Platzwechsel der VO5- und Sb2O5-Baueinheiten erfordern. Mit in-situ Röntgenbeugungsexperimenten der Transformationsreaktion in das β-Isomer konnte nachgewiesen werden, dass das Edukt zuerst sehr schnell amorphisiert oder aufgelöst wird und nach einer Induktionsphase, gefolgt von einer heterogenen Nukleation, die Kristallisation des β-Isomers in sehr kurzer Zeit abgeschlossen ist. Zudem konnte die Verbindung {Ni(phen)3}2[{Ni(en)2}V15Sb6O42(H2O)]⋅19H2O erhalten werden, in der der {V15} Cluster im Produkt intakt erhalten bleibt. Bei weiteren Synthesen konnten erstmals gemischte Ge-Sb-POVs präpariert und charakterisiert werden. In den Verbindungen {Ni(en)3}3[H4V15Sb2Ge4O46]·en, {Ni(en)3}3[H3V15Sb3Ge3O45] und {Ni(phen)3}2[H3V14Sb5Ge3O45] werden unterschiedliche Substitutionsmuster der Heteroatombaueinheiten beobachtet.

In this work the syntheses and characterizations of antimony and germanium substituted polyoxovanadates (POV) as well as the modification of the charge balancing transition metal amine complexes and a polyoxometalate including vanadium and tungsten in one cluster are presented. The most important result is the synthesis and characterization of the first water soluble hetero POV with the sum formula {Ni(en)3}[V15Sb6O42(H2O)]·≈15H2O (x = 0 or 1). Dissolution of the compound in H2(18O) leads to a 16O/18O exchange catalyzed by the encapsulated water in the cluster core. An extraordinary observation is the stability of the compound for five days in water and a subsequent successive in-situ transformation into the vanadium richer and antimony poorer {V14Sb8O42} cluster. The transformation reaction of this POV cluster is evidenced impressively by the isolation of the two compounds β-[{Ni(en)2}2V14Sb8O42]⋅5.5H2O and α-{Ni(phen)3}2[V14Sb8O42]⋅phen⋅12H2O exhibiting different isomers. Obviously, different structural and chemical rearrangements are required comparing the geometry, charge and chemical composition of the starting compound and those observed in the {V14Sb8O42} cluster. The rearrangements include changes of the positions of VO5 and Sb2O5 moieties in the cluster shell. In-situ X-ray diffraction experiments of the transformation reaction into the β-isomer demonstrate a fast amorphisation or dissolution of the educt followed by an induction period and a heterogeneous nucelation before crystallization of the β-isomer starts, which is finished within a very short time. Furthermore, the compound {Ni(phen)3}2[{Ni(en)2}V15Sb6O42(H2O)]⋅19H2O could be obtained exhibiting the intact {V15} cluster from the educt. In further syntheses, the first mixed Ge-Sb-POVs were obtained and fully characterized. The compounds {Ni(en)3}3[H4V15Sb2Ge4O46]·en, {Ni(en)3}3[H3V15Sb3Ge3O45] and {Ni(phen)3}2[H3V14Sb5Ge3O45] contain different patterns of substitution of the heteroatom positions.

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Wendt, Michael: Synthese und Charakterisierung neuartiger Polyoxometallate : Löslichkeitsstudien, Transformationsreaktionen, in-situ Kristallisationskinetik sowie Integration von Heteroatomen und Übergangsmetallkomplexen.

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