Synthese mono- und di-substituierter Diazocine und ihre Verwendung als Bausteine in responsiven Materialien und weiteren Anwendungsgebieten

Die Kombination eines Materials mit einer Klasse chemischer Verbindungen, die durch äußere Stimuli wie zum Beispiel Licht, Wärme oder mechanische Kraft ihre Struktur und damit verbunden ihre Eigenschaften ändert, wird zur Entwicklung neuer intelligenter Materialien genutzt. Spiropyrane und Azobenzole stellen bereits weitreichend untersuchte photo- bzw. mechanoresponsive Einheiten dar. Dennoch bringt die Verwendung dieser Verbindungstypen auch einige Nachteile mit sich. Spiropyrane müssen mit UV-Licht bestrahlt werden, um eine strukturelle Änderung zu induzieren. Durch Verwendung von UV-Licht kann das Material geschädigt und somit unbrauchbar werden. Azobenzole können aufgrund ihrer gestreckten Struktur nicht als mechanoresponsive Einheit verwendet werden. In dieser Arbeit sollen Diazocine als alternative responsive Verbindungsklasse in verschiedenen Anwendungen untersucht werden. Diazocine sind ortho-ethylenverbrückte Azobenzole, die eine inverse Stabilität aufweisen, d.h. das cis-Isomer ist stabiler als die trans-Form. Diese inverse Stabilität ermöglicht neue Anwendungsmöglichkeiten wie zum Beispiel die Verwendung als mechanoresponsive Einheit in Polymeren. Die Diazocine wurden auf zwei verschiedenen Hauptschlüsselwegen hergestellt: (I) oxidative C-C-Kupplung von 2-Nitrotoluol-Derivaten und reduktive Azocyclisierung. (II) Aufbau mittels Wittig-Reaktion und anschließender oxidativer Azocyclisierung. Auf diesen Wegen wurden sowohl mono- sowie di-substituierte Diazocine hergestellt, photochemisch untersucht und in verschiedenen Anwendungen wie zum Beispiel copolymerisiert in Polymerfilmen und als Liganden in photoschaltbaren Käfigstrukturen verwendet.

The combination of a material with stimuli responsive compounds that change their structure and associated properties by exposure to light, heat, or mechanical force is used to develop new intelligent materials. Spiropyranes and azobenzenes are already widely used as photo- and mechanoresponsive units. However, there are some disadvantages to the application of these photochromic compounds. Spiropyranes need to be irradiated with UV light to undergo a structural change. High energy UV light, however, increases the risk of material damage and loss of function. Azobenzenes cannot be used as a mechanoresponsive unit due to their stretched structure. In this work, diazocines will be investigated as an alternative responsive chemical class in various applications. Diazocines are ortho-ethylene-bridged azobenzene that have inverse stability, i.e. the Z isomer is more stable than the E form. This inverse stability enables new applications such as the use as a mechanoresponsive unit in polymers. The diazocines were synthesized via two different general pathways: (I) oxidative C-C coupling of 2-nitrotoluene derivatives and reductive azo cyclization. (II) synthesis by Wittig reaction and subsequent oxidative azo cyclization. On these pathways, both mono- and disubstituted diazocines were synthesized, photochemically investigated and used in various applications such as covalently implemented in polymer films and as ligands in photoswitchable cage structures.

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